Металлической называется многоцентровая связь, которая существует в металлах и их сплавах между положительно заряженными ионами и валентными электронами, которые являются общими для всех ионов и свободно передвигаются по кристаллу.

Имеют небольшое количество валентных электронов и низкую ионизации. Эти электроны вследствие больших радиусов атомов металлов достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них и становиться общими для всего кристалла металла. В результате в кристаллической решетке металла возникают положительно заряженные ионы металла и электронный газ — совокупность подвижных электронов, которые свободно передвигаются по кристаллу металла.

В результате металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях , и большое количество электронов, которые сравнительно свободно передвигаются в поле положительных центров. Пространственное строение металлов — это кристалл, который можно представить как клетку с положительно заряженными ионами в узлах, погруженную в отрицательно заряженный электронный газ. Все атомы отдают свои валентные электроны на образование электронного газа, они свободно перемещаются внутри кристалла, не нарушая химической связи.

Теория о свободном перемещении электронов в кристаллической решетке металлов была экспериментально подтверждена опытом Толмена и Стюарта (в 1916г.): при резком торможении предварительно раскрученной катушки с намотанным проводом, свободные электроны продолжали некоторое время двигаться по инерции, и в это время амперметр, включенный в цепь катушки, регистрировал импульс электрического тока.

Разновидности моделей металлической связи

Признаками металлической связи являются такие характеристики:

  1. Многоэлектронность, поскольку в образовании металлического связи участвуют все валентные электроны;
  2. Многоцентровость, или делокализованность — связь соединяет одновременно большое количество атомов, содержащихся в кристалле металла;
  3. Изотропность, или ненаправленность — благодаря беспрепятственному передвижению электронного газа одновременно во все стороны металлическая связь является сферически симметричным.

Металлические кристаллы образуют, в основном, три вида кристаллических решеток, однако некоторые металлы в зависимости от температуры могут иметь разные структуры.


Кристаллические решетки металлов: а) кубическая гранецентрированная (Cu, Au, Ag, Al); б) кубическая объемноцентрированная (Li, Na, Ba, Mo, W, V); в) гексагональная (Mg, Zn, Ti, Cd, Cr)

Металлическая связь существует в кристаллах и расплавах всех металлов и сплавов. В чистом виде она характерна для щелочных и щелочно-земельных металлов. У переходных d-металлов связь между атомами является частично ковалентной.

163120 0

Каждый атом обладает некоторым числом электронов.

Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).

Рис. 1.

Это правило применимо ко всем типам связей . Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса , которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.

Химическая связь - это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию .

Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью , или степенью окисления . С валентностью связано понятие о валентных электронах - электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой . В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.

Первый тип связи - ионная связь

В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы , во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы . В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной » (теперь ее называют ионной ).

В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп - соответственно, халькогенов и галогенов ). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.

Рис. 2.

Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)

Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях .

Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов . Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.

Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ‑ ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С 2 Н 5) 3) ; растворимые основания называют щелочами .

Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:

а) с оксидами металлов - с образованием соли и воды;

б) с металлами - с образованием соли и водорода;

в) с карбонатами - с образованием соли, СO 2 и Н 2 O .

Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н + , тогда как основание образует ионы ОН ‑ . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.

В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание - вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H 3 O + . Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем.

Например, в реакции между аммиаком NH 3 (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых - кислоты, а две другие - основания:

Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:

1) NH 4 + и NH 3

2) HCl и Сl ‑

Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.

Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака - кислотой.

1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СОО ‑ . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;

2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ОН ‑ . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.

Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:

1) Н 2 O (кислота) и ОН ‑ (сопряженное основание)

2) Н 3 О + (кислота) и Н 2 O (сопряженное основание).

В первом случае вода донирует протон, а во втором - акцептирует его.

Такое свойство называется амфипротонностью . Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными . В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.

Таким образом, характерное свойство ионной связи - полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.

Второй тип связи - ковалентная связь

Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов.

Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н 2 , N 2 , F 2 . Этот же тип связи имеется у аллотропов O 2 и озона O 3 и у многоатомной молекулы S 8 , а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl , углекислого газа СO 2 , метана СH 4 , этанола С 2 Н 5 ОН , гексафторида серы SF 6 , ацетилена С 2 Н 2 . У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4).

Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.

Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl 2 .

Ионный и ковалентный типы связей - это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные.

Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный - увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH ), а такие же соединения элементов правой части таблицы - ковалентные (Н 2 O, СO 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4 , фенол C 6 H 5 OH , глюкоза С 6 H 12 О 6 , этанол С 2 Н 5 ОН ).

Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию.

У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной , или дативной ) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.

Pиc. 5.

Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары; наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.

Суть ковалентной связи и ее разновидности - координационной связи - можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.

Согласно Льюису, кислота - это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой.

То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.

Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы - Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:

Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.

Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона; у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов - у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+ . Сильным поляризующим действием обладает Н + . Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.

Третий тип связи - диполь-дипольная связь

Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми .

Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул.

Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы; рис. 6).

Рис. 6.

Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl ), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 × 10 ‑30 кулон-метра - Кл × м).

В биохимии выделяют еще один тип связи - водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего - кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро - протон - оголяется и перестает экранироваться электронами.

Поэтому атом превращается в крупный диполь.

Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы - внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).

Рис.7.

Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.

Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил

Примечание : Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.

Четвертый тип связи - металлическая связь

Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей - металлический : связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.

Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла - донора электронов, а также атома - акцептоpa электронов является его размер .

Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов - наименьшие, а вандерваальсовых радиусов - наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.

Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные (донорно-акцепторные ) связи, рассматриваемые координационной химией.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Металлическая связь – это связь, образованная между атомами в условиях сильновыраженной делокализации (распространение валентных электронов по нескольким химическим связям в соединении) и дефицита электронов в атоме (кристалле). Является ненасыщенной и пространственно ненаправленной.

Делокализация валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металлической связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов.

Насыщаемость определяется числом валентных орбиталей, участвующих в образовании хим. связи. Количественная характеристика – валентность. Валентность – число связей, которые может образовывать один атом с другими; - определяется числом валентных орбиталей, участвующих в образовании связи по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Направленность – связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков; - определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества (как связаны атомы в кристаллической решетке).

При образовании ковалентной связи электронная плотность концентрируется между взаимодействующими атомами (рисунок из тетради) . В случае металлической связи электронная плотность делокализована по всему кристаллу.(рисунок из тетради)

(пример из тетради)

По причине ненасыщенности и ненаправленности металлической связи, металлические тела (кристаллы) являются высоко симметричными и высоко координированными. Подавляющему большинству кристаллических структур металла отвечают 3 типа упаковок атома в кристаллах:

1. ГЦК – гренецентрированна кубическая плотноупокованная структура. Плотность упаковки – 74,05%, координационное число = 12.

2. ГПУ – гексогональная плотноупакованная структура, плотность упаковки = 74,05%, к.ч. = 12.

3. ОЦК – объем центрируется, плотность упаковки = 68,1%, к.ч. = 8.

Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. Металлическая связь в чистом виде характерна только для щелочных и щелочно-земельных металлов.

Чистая металлическая связь характеризуется энергией порядка 100/150/200 кДж/моль, в 4 раза слабее ковалентной.

36. Хлор и его свойства. В=1(III, IV, V и VII)степ.окисления=7, 6, 5, 4, 3, 1, −1

жёлто-зелёный газ с резким раздражающим запахом. Xлор встречается в природе только в виде соединений. В природе в виде хлоридова калия,магния,нитрия,образовавшихся в рез-те испарения бывших морей,озёр. Получение.пром :2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2,электролизом вод р-ов хлоридовMe.\2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2/Химически хлор очень активен, непосред¬ственно соединяется почти со всеми Ме, и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов),замещает водород в пред УВ и присоединяется к ненасыщенным соединениям,вытесняет бром и иод из их соединений.Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора РСl3, а при дальнейшем хлорировании - РСl5; сера с хлором = S2Сl2, SСl2 и другие SnClm. Смесь хлора с водородом горит.С кислородом хлор образует окислы: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Cl2O8, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Окислы хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов. в воде -хлорноватистую и сол: Сl2 + Н2О = НСlО + НСl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NаОН + Сl2 = NаСlO + NаСl + Н2О, а при нагревании - хлораты. При взаимодействии аммиака с хлором образуется трёххлористый азот. с другими галогенами межгалогенные соединения. Фториды СlF, СlF3, СlF5 очень реакционноспособны; например, в атмосфере СlF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом к фтором - оксифториды хлора: СlО3F, СlО2F3, СlOF, СlОF3 и перхлорат фтора FСlO4.Применение: производство хим.соед,очистка воды,синтезы в пищевой,фарм пром-ти-бактерицид,антисепт.,отбеливание бумаг,тканей,пиротехника,спички,в СХ уничтожает сорняки.

Биологическая роль: биогенный, компонент тканей растений и животных. 100г основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей.Сут потребн хлористого натрия =6-9г-хлеб, мясные и молочные продукты. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с другими процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и другими тканями, хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя как окислительное фосфорилирование, так и фотофосфорилирование. Xлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода,компонент жел.сока.

37. Водород, вода.В=1;ст.окисл=+1-1 Водород ион полностью лишен электронных оболочек, может подходить на очень близкие расстояния, внедряться в электронные оболочки.

Самый распространенный элемент Вселенной. Он составляет основ­ную массу Солнца, звезд и других космических тел.В свободном состоянии на Земле он встре­чается сравнительно редко - содержится в нефтяных и горючих газах, присут­ствует в виде включений в некоторых минералах,больш.часть в составе воды.Получение: 1. Лаборатория Zn+2HCl=ZnCl2+H 2 ; 2.Si+2NaOH+H 2 O=Na 2 SiO 3 +2H 2 ; 3. Al+NaOH+H 2 O=Na(AlOH) 4 +H 2 . 4. В промышленности: конверсия, электролиз:СH4+H2O=CO+3H2\CO+H2O=CO+H 2/Хим св-ва. В н.у.:H 2 +F 2 =2HF. При облучении, освещении, катализаторы:H 2 +O 2 ,S,N,P=H 2 O,H 2 S,NH 3 , Ca + Н2 = СаН2\F2 + H2 = 2HF\N2 + 3H2 → 2NH3\Cl2 + H2 → 2HCl, 2NO+2H2=N2+2H2O,CuO+H2=Cu+H2O,CO+H2=CH3OH. Водород образует гидриды: ионные, ковалентные и металлические. К ионным –NaH -& ,CaH 2 -& +H 2 O=Ca(OH) 2 ;NaH+H 2 O=NaOH+H 2 . Ковалентные –B 2 H 6 ,AlH 3 ,SiH 4 . Металлические –сd-элементами; состав переменный:MeH ≤1 ,MeH ≤2 – внедряются в пустоты между атомами.Проводит тепло, ток, твердые.ВОДА.сп3-гибридная сильнополярн.молекула под углом 104,5 ,диполи,наиб.распростран.растворитель.Вода реаг-ет при комнатной t:с активными мес галогенами (F, Cl) и межгалоидными соед-ямис солями, образов-ми слабой к-той и слабым осн-ем, вызывая их полный гидролиз; с ангидридами и галогенангидридами карбоновых и неорганич. кис-т; с активными металлорган-ми соед-ми; с карбидами, нитридами, фосфидами, силицидами, гидридами активных Mе; со многими солями, образуя гидраты;с боранами, силанами;с кетенами, недоокисью углерода;с фторидами благородных газов. Вода реаг-ет при нагревании: с Fe, Mgс углем, метаном;с некот алкилгалогенидами.Применение:водород -синтез аммиака,метанола,хлороводорода,ТВ.жиров,пламя водорода-для сварки,плавления,в металлургии для восстановления Ме из оксида,топливо для ракет,в фармации-вода,пероксид-антисепт,бактерицид,промывание,обесцвечивание волос,стерилизация.

Биол.роль: водород-7кг, Основная функция водорода– структурирование биологического пространства(вода и водородные связи) и формирование разнообразия орг молекул(входит в структуру белков, углеводов, жиров, ферментов) Благодаря водородным связям осуществляется

копирование молекулы ДНК. Вода принимает участие в громадном

количестве биохимических реакций, во всех физиологических и биологических

процессах, обеспечивает обмен веществ между организмом и внешней средой, между

клетками и внутри клеток. Вода является структурной основой клеток, необходима для

поддержания ими оптимального объема, она определяет пространственную структуру и

функции биомолекул.

Как уже указывалось в п. 4.2.2.1, металлическая связь - электронная связь атомных ядер с минимальной локализацией обобществленных электронов как на отдельных (в отличие от ионной связи) ядрах, так и на отдельных (в отличие от ковалентной связи) связях. В результате это многоцентровая химическая связь с дефицитом электронов, в которой обобществленные электроны (в виде «электронного газа») обеспечивают связь с максимально возможным числом ядер (катионов), образующих структуру жидких или твердых металлических веществ. Поэтому металлическая связь в целом не- направлена и насыщена, ее следует рассматривать как предельный случай делокализации ковалентной связи. Напомним, что в чистых металлах металлическая связь представляется прежде всего гомоядер- ной , т.е. не может иметь ионной компоненты. В результате типичной картиной распределения электронной плотности в металлах являются сферически симметричные остовы (катионы) в равномерно распределенном электронном газе (рис. 5.10).

Следовательно, конечная структура соединений с преимущественно металлическим типом связи определяется прежде всего сте- рическим фактором и плотностью упаковки в кристаллической решетке этих катионов (высокие КЧ). Метод ВС не может интерпретировать металлические связи. Согласно ММО металлическая связь характеризуется дефицитом электронов по сравнению с ковалентной связью. Строгое приложение ММО к металлическим связям и соединениям приводит к зонной теории (электронная модель металла), согласно которой в атомах, входящих в кристаллическую решетку металла, существует взаимодействие почти свободных валентных электронов, находящихся на внешних электронных орбитах, с (электрическим) периодическим полем кристаллической решетки. В результате энергетические уровни электронов расщепляются и образуют более или менее широкую зону. В соответствии со статистикой Ферми наиболее высокая энергетическая зона заселяется свободными электронами вплоть до полного заполнения, в особенности, если энергетическим термам отдельного атома соответствуют два электрона с антипараллельными спинами. Однако она может быть заполнена частично, что обеспечивает для электронов возможность их перехода на более высокие энергетические уровни. Тогда

эта зона называется зоной проводимости. Существует несколько основных типов взаимного расположения энергетических зон, соответствующих изолятору, одновалентному металлу, двухвалентному металлу, полупроводнику с собственной проводимостью, полупроводнику «-типа и примесному полупроводнику/ьтипа. Соотношение энергетических зон определяет также тип проводимости твердого тела.

Однако эта теория не позволяет количественно охарактеризовать различные металлические соединения и не привела к решению проблемы происхождения реальных кристаллических структур металлических фаз. Специфика природы химической связи в гомоядерных металлах, металлических сплавах и интерметаллических гетеросоединениях рассмотрена Н.В. Агеевым }